Η Βάσω Ψιμούλη γεννήθηκε το 1947 στην Αθήνα. Σπούδασε στη Φιλοσοφική Σχολή του Πανεπιστημίου Αθηνών (Τμήμα Γαλλικής Φιλολογίας και Τμήμα Ιστορίας-Αρχαιολογίας) και συνέχισε μεταπτυχιακές σπουδές στη Γαλλία (Universite de Paris III). Δίδαξε επί δεκαετία στη μέση εκπαίδευση (1977-1987). Υπότροφος του ΙΚΥ, έλαβε, το 1995, διδακτορικό δίπλωμα από το Τμήμα Ιστορίας του Ιουνίου Πανεπιστημίου.

Από το 1992 εργάζεται στα Γενικά Αρχεία του Κράτους και είναι υπέυθυνη του Τμήματος Βιβλιοθήκης και Αναγνωστηρίου. Το 2002, και στο πλαίσιο της σειράς "Βιβλιοθήκη των Γενικών Αρχείων του Κράτους", εκδόθηκε η εργασία της "Αρχείο Γραμματείας Υπουργείου επί των Οικονομικών (1883-1862)" Είναι συνεργάτης των Αρχείων Σύγχρονης Κοινωνικής Ιστορίας. Άρθρα της έχουν δημοσιευτεί στα περιοδικά "Τα ιστορικά και Αρχειοτάξιο". Συνέγραψε το λήμμα "Σούλι και Σουλιώτες στην ιστορία του Νέου Ελληνισμού (1770-2000)".

Η διδακτορική της διατριβή με τίτλο "Σούλι και Σουλιώτες" εκδόθηκε το 1988 από το Κέντρο Νεοελληνικών Ερευνών του Εθνικού Ιδρύματος Ερευνών.